Rođena je u umetničkoj porodici, majka Danica Pavlović Barili je njenog oca Bruna upoznala dok je pohađala studije slikarstva u Minhenu. Bruno Barili bio je poznati italijanski kompozitor, muzički kritičar i pesnik.
Milena je od malih nogu pokazala veliko interesovanje za umetnost, a od detinjstva je govorila srpski i italijanski jezik.
Kada je došlo vreme za studije, Milena je pošla majčinim stopama i studirala slikarstvo u Beogradu i Minhenu. Kao žena u vreme kada je umetnička scena bila preplavljena muškarcima, Milena je uspela da se izbori za svoje mesto i stekla je veliko poštovanje svojih profesora.
Milena je Minhensku umetničku scenu opisala kao "reakcionističku", što joj nije odgovaralo, pa se prebacila u Pariz, koji joj je bio velika inspiracija pored Rima i Londona.
Kada se vratila u Srbiju posle nekog vremena, ostala je bez zaposlenja i podrške države, što je bilo čudno za tako talentovanu umetnicu tog doba.
Dok je živela i stvarala u Americi, njena dela su bila puna nostalgije za rodnim krajem i povremeno je koristila i religiozne motive. Radila je kao kreativni dizajner za časopis "Vogue", čije je naslovnice često krasila njena umetnost.
I pored toga, u domovini je obeležena kao nedovoljno patriotski nastrojena, a njoj samoj je zamerano što živi u inostranstvu.
Uprkos tome što je domovina nije prihvatala, Milena je volela Srbiju i posebno svoj rodni kraj. U jednom pismu majci pisala je:
"Najlepši zalazak sunca je u našoj bašti u Požarevcu. Ljudi misle da sam ja samo u prohujalim vremenima tražila obrasce za moje slike, a one su se pojavile iz zaleđenosti mog detinjstva za trave, oblake, ptice, leptire, za naša polja i šumarke."
Kada nije slikala, Milena je pisala poeziju, a iza sebe je ostavila 60 pesama. Pisala je na španskom, italijanskom, francuskom i srpskom jeziku.
Kao i u slikarstvu, u njenoj poeziji oseća se prisustvo sete, usamljenosti i nostalgije za domovinom. Njene pesme su prvi put objavljene u zbirci tek 1988. godine, 43 godine nakon njene smrti.
Milena je u Americi našla ljubav, a krajem Drugog svetskog rata se radovala poseti Srbiji i svojim roditeljima.
Međutim, Milena je celog života patila od srčanih tegoba, a pre nego što je stigla da se vrati još jednom u domovinu, preminula je iznenada u trideset i šestoj godini života u Njujorku.
Njena majka je njihovu porodičnu kuću ostavila državi Srbiji, a u toj kući se i danas nalazi muzej u kome se mog vdeti mnogobrojna Milenina dela. Umrla je kritikovana od strane svojih sunarodnika, kako za stil slikanja koji stvara, tako i za način na koji živi.
Ipak, Milena Pavlović Barili danas se smatra jednom od najtalentovaniji srpskih umetnica, a njena dela mogu se videti u galerijama širom sveta.
